TDI的合成?
有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等高分子材料中，有广泛的应用[1]。异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的广泛重视，其产量逐年增长[2]。因此，研究与开发异氰酸酯工业在我国具有十分重要的现实意义。
异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯)，PI(苯异氰酸酯)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，ODI(十八烷基异氰酸酯)等。在传统的异氰酸酯合成工业中，以上各类产品均依靠光气法合成。
光气法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是光气毒性很大，对环境污染严重。70年代以来，随着环境保护意识的加强，改进异氰酸酯的合成工艺以及开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题，现将主要进展介绍如下。
1 一步法
以TDI的合成为例，反应式为：
通过一步反应实现异氰酸酯的合成，难度很大。据最新报道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作为主催化剂(Mepy为甲基吡啶)，FeCl3为助催化剂，可以明显提高选择性[3]。在200°C和8.5MPa下，反应1.5h后，反应接近完全转化，TDI的选择性达70.9%，副产物中有5.7%的单异氰酸酯。
2 两步法
通过对一步法的反应机理分析可知，N原子很难停留在—NCO的阶段，相对而言，—NCOOCH3是反应体系中比较稳定的产物。
因此，有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备氨基甲酸酯，再通过氨基甲酸酯加热分解制取异氰酸酯的两步法，现已取得较大进展。具体途径可分为氨基的氧化羰化和硝基的还原羰化。
2.1 氨基的氧化羰化合成
以PI为例，第一步苯胺的氧化羰化合成反应式为：
该反应的主要副产物为二苯基脲，在甲醇存在下，可自动醇解为氨基甲酸酯，故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃，现就报道较多的几种类型及其反应效果列表如下：
表1 苯胺的氧化羰化合成催化剂性能
催化剂 温度/°C 反应时间/h 转化率/% 选择性/%
Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]
Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]
RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]
*tpp:四苯基卟啉二价阴离子
实验研究表明，催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是，当卤素浓度过大时，会降低胺的转化率[8]。增大苯胺浓度或CO压力，均有利于反应进行。O2压力对反应的影响比较复杂，存在极值。另据报道，甲苯二胺在同类催化剂和相似反应条件下，转化率仅为20%～40%，二氨基甲酸酯选择性接近60%[9]，副产物主要为单氨基甲酸酯等。
第二步为氨基甲酸酯的热分解，反应式为：
该步为快速反应，很容易进行，且反应比较完全，无催化剂存在亦能进行。一般而言，两步法虽然步骤简单，但反应机理比较复杂，产物难以把握，特别是对TDI等结构复杂的异氰酸酯产品，应用尚有一定困难。
2.2 硝基的还原羰化合成
以PI为例，第一步硝基的还原羰化反应为：
关于该反应的催化剂，第Ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道，另外，Pt等金属元素也有专利报道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。
2.2.1 Ru类：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2为催化剂，在150°C，7×103kPa时，反应6h，收率达到80%[14]。
(2)以羰基合钌系列为催化剂[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最优，(以NEt4+Cl-为共催化剂，甲苯为溶剂)：在170°C，6×103kPa时，反应5h，收率为93%[16]。
2.2.2 Pd类：(1)Keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa时，反应3h，转化率为99.3%，选择性92%[17]。
(2)Pd/C催化剂，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸为助催化剂：在180°C，4.0MPa时，反应2h，转化率99%，选择性为96.6%[18]。
(3)Pd/BaSO4催化剂，在类似条件下，效果亦很好。
对以上所有催化剂而言，反应的主要副产物都是苯胺[19]。通过反应机理研究可知，氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压CO有利于—NCO的生成，而温度升高，有利于转化率的提高，但选择性降低。在催化剂方面，只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，Fe2+等。
对二硝基苯进行反应时，原料转化率达到95%以上，但选择性大大下降，反应产物相当复杂[20]。
第二步为氨基甲酸酯的热分解，与前述相同，热分解后即得异氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
为了更好的控制反应产物系列，可将羰基化过程先行完成，再将甲氧羰基引入所需的结构中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。
以PI为例，第一步为合成DMC：
DMC为无毒化学品。该反应以铜为催化剂，无副产物，是典型的环境友好反应。
第二步：胺的甲氧羰基化
该反应以Pb的氧化物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°C时，液相反应1h，苯胺转化率可达到96%，氨基甲酸酯产率为95%，可见选择性很高[22]。
第三步为氨基甲酸酯热分解制取异氰酸酯，该反应与前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯联合法[23,24]
以MDI制备为例，第一步为DPU(二苯基脲)的合成：
反应以二乙基钯为催化剂，当苯胺过量时，DPU可获得较高收率。120°C，41×103kPa下，反应4h,DPU收率可达90%以上。
第二步为DPU的甲醇分解
该反应无催化剂即可进行。第三步为氨基甲酸酯的热分解，该步反应类似于前述。
此方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物，限制了该方法的应用范围，对TDI等复杂结构的双异氰酸酯无法应用。
韩国LG公司利用甲醛为中介，完成了MDI的合成，具体反应途径为[25,26]：
2
该反应采用固体酸为催化剂，反应产物为二苯甲基氨基甲酸酯，经加热分解可生成MDI。该方法的生产成本略高于光气法。
总之，在非光气法合成异氰酸酯的各类途径中，步骤越简化，反应本身就越复杂，实现反应越困难。通过增长反应途径，分步完成反应，可大幅度提高实现反应的可行性。DMC法可以适用于各类异氰酸酯的合成，工艺路线明确，副产物少，反应条件温和，第二，三步反应生成的甲醇可以回收再利用以生产MDC。生产成本虽略高于光气法，但实现了环境友好，该方法具有较好的工业化前景。而且，我国已经有了碳酸二甲酯技术，因而有望近期实现某些异氰酸酯产品的环境友好合成，同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线
甲苯二异氰酸酯（TDI）的性状及对人体的危害
甲苯二异氰酸酯（TDI）有两种异构体：2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体，具有强烈的刺激性气味，在人体中具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿；液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。
聚氨酯预聚体实验?
温度什么的都不是出现这种情况的主要原因,应该是由于做之前你对原料和仪器干燥除水,然后做的过程中没有N2保护,NCO和H2O反应后生成NHCOOH,这个可以和醇交联成一个立体结构的,所以结团是必然的.
一步法合成聚氨酯预聚体实验中为何是滴加IPDI,而不是直接全部加入.
以端羟基聚丁二烯(HTPB),复合TDI/IPDI为原材料合成预聚物,采用自制的改性胺类固化剂,制成了聚氨酯弹性体.研究了复合TDI/IPDI的配比对制品性能的影响,考察了不同贮存时间对预聚物的外观、NCO%的变化影响和对聚氨酯弹性体力学性能的影响.结果表明,当TDI/IPDI=60/40时聚氨酯预聚物既有良好的贮存稳定性,又保持了弹性体优良的综合力学性能.
聚氨酯预聚体的应用
聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。
胶粘剂、涂料预聚体技术在单、双组分涂料或胶粘剂的制备方面获得了十分广泛的应用。聚氨酯胶粘剂不但对不同被粘基材的表面有着较好的适应性,而且自身内聚能较大,具有相当高的强度。聚氨酯预聚体可作为胶粘剂的主体成分。按照预聚体的反应性大致可分为单组分反应性胶粘剂、单组分非反应性胶粘剂和双组分反应性胶粘剂等三类。单组分反应性胶粘剂一般采用含活性NCO基团的或含被封闭的NCO基团的预聚体。含游离NCO基团的预聚体,通常可直接使用,或配制成室温固化的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂或涂料。在制备用于单组分胶粘剂的预聚体时,无论是在本体或溶液形式,通常在聚酯多元醇与TDI或MDI的扩链反应中控制NCO与OH基团的摩尔比大于1,使得反应产物中的游离NCO含量控制在一定水平。端NCO基预聚体可用于胶粘剂、涂料、浸渍剂等许多领域。将聚氨酯预聚体与废旧轮胎橡胶粒子混合,浇制用于幼儿园等公共场合的弹性垫,是湿固化聚氨酯预聚体用作橡胶颗粒粘合剂应用的一个典型例子。
聚氨酯合成中降低粘度
一般情况下,交联度大分子量大,粘度会大一些,聚醚.POP在软硬泡产品中起着重要作用,主要是通过不通过结构分子量的聚醚类产品 搭配,取得不同性能的具体产品.
聚氨酯的合成
预聚体的合成反应过程是一个聚醚多元醇与异氰酸酯的化学反应过程，业内人士都知道反应过程中选用的物料温度、反应时间对制成的预聚体性能有至关重要的影响。我们经过研究还发现，反应前投料方式的不同，对制成的预聚体性能也有很大影响。
以聚丙二醇(PPG) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、二羟甲基丙酸(DMPA) 、乙二胺( EDA) 为原料合成了固含量40 %的聚氨酯分散体。采用激光粒度分析仪测试了预聚体分散体胶粒形成和扩链过程中的平均粒径和粒径分布,透射电镜( TEM) 表征了胶粒的形态结构。结果表明,预聚体分散体中可能存在理想胶粒、活性胶粒、可再分散胶粒,理想胶粒中的NCO 处于胶粒内部,活性胶粒中的NCO 处于胶粒的内部和表面;分散和扩链反应中活性胶粒之间的反应使胶粒粗化和呈双峰分布;提高预聚体nNCO/ nOH、COOH % ,预聚体分散体中活性胶粒增加; TEM 显示聚氨酯分散体胶粒主要呈球形,部分呈不规则形态。
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有没有谁知道聚氨酯防水涂料固化时间是多久
一般情况,聚氨酯固化时间为8-12小时,汇众金海的,可以看看.
求聚氨酯配方,PTMG – TDI体系制90度预聚体,预聚体怎样才能长期存放,谢谢!
-NCO%不要太小,避免与空气中的水分发生反应而固化.建议做-OH组分的,较易保存,需要使用时在与-NCO组分配胶
tdi100与tdi80做出的聚氨酯弹性体在性能上有何不同
TDI-100主要应用于高品质聚氨酯弹性体的生产,从一定程序上解决了TDI80/20反应速度过快不易操作的问题,容易制成透明的制品. TDI有2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体,工业品以质量比80∶20的混合物(TDI-80或称TDI-80/20)为主,还有纯2,4-TDI(又称TDI-100)和TDI-65(2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比65∶35的混合体)产品.因为TDI-100汗2,4-TDI纯度极高,所以可以用来合成特殊的预聚体.
聚氨酯化反应
异氰酸酯的化学反应
异氰酸酯与OH的反应
RNCO + R′OH → RNHCOOR′
这个反应属于二级反应，反应速度随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。
异氰酸酯与羟基的摩尔比，一般称异氰酸酯指数，R值。
R值>1，端NCO封端的聚氨酯预聚体。对二异氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，体系中含有未反应的游离异氰酸酯，此时称之为半预聚体或改性异氰酸酯。 例：各类弹性体预聚体、跑道铺地胶、聚氨酯密封胶等
R值<1，端OH封端的预聚体。大多聚氨酯胶黏剂的主剂及聚氨酯弹性体生胶。
异氰酸酯与水的反应
2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑
1个水分子与2个NCO基团反应得到取代脲，水可以看做一种扩链剂或固化剂。这点对聚氨酯的生产及储存具有重要的指导意义。原材料和产品都需要严格控制水分含量。
反应放出二氧化碳气体，可用在聚氨酯泡沫的生产中，还有湿固化的聚氨酯胶黏剂和涂料。
异氰酸酯与胺基的反应
RNCO + R′NH2 → RNHCONHR′ RNCO + R′NHR〞 → RNHCONR′R〞
脂肪族伯胺反应速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反应速度稍慢，常用来固化NCO封端的预聚体。 MOCA、E-300、unilink4200等。
不同活性氢与异氰酸酯的反应活性
理论上，异氰酸酯可以和所有可以提供活性氢的化合物反应，属亲核反应。在含活性氢的化合物中，亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯反应活性越高，反应速度越快。
脂肪族NH2>芳香族NH2>伯OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯